Скачать реферат в СКАЧАТЬ - Реферат по химии

← Скачать РЕФЕРАТ Алюминий		Барий Скачать РЕФЕРАТ →

ВВЕДЕНИЕ

Одним из важнейших разделов физической химии полимеров и коллоидной .химии в настоящее время является физико-химия по-верхностных явлений в полимерах [1,2]. Это связано с тем, что создание новых полимерных материалов, начиная от применяющихся в бытовых целях и кончая космической техникой, непосредственно связано с использованием гетерогенных полимерных систем Действительно, большая часть современных полимерных материалов яв¬ляется гетерогенными системами с высокоразвитыми поверхностями раздела фаз. Это - армированные пластики, наполненные тер¬мопласты, усиленные резины, лакокрасочные покрытия, клеи и др.
Вследствие этого поверхностные явления в полимерах и поли¬мерных материалах играют существенную роль во всем комплексе их свойств, и прежде всего, в структурно-механических свойствах, а исследование особенностей поведения макромолекул на границе раздела фаз является сейчас одной из важнейших задач в этой об¬ласти. Говоря о проблеме поверхностных явлений в полимерах, нельзя забывать, что она имеет важное значение не только с техни¬ческой точки зрения, но и с биологической, поскольку роль поверх¬ностных явлении в биологических процессах, где принимают участие молекулы биополимеров, также очень велика. Наконец, проблема существенна и для решения вопросов новой развивающейся облас-ти — применения полимеров в медицине, где поверхностные явления происходят на границе раздела фаз с живыми тканями.
Проблема адсорбции полимеров - весьма разносторонняя и многообразная. Она включает такие важные для тех¬ники вопросы, как адгезию полимеров к твердым поверхностям, структуру и свойства монослоев, структурно-механические свойства граничных слоев полимеров, находящихся в контакте с твердыми те¬лами, и многие другие. Однако все эти вопросы тесно связаны с од¬ним, центральным, вопросом всей проблемы - адсорбцией поли¬меров на твердых поверхностях.
Действительно, адгезионное взаимодействие на границе раздела полимер - твердое тело есть, прежде всего, адсорбционное взаимо¬действие между двумя телами. Адсорбция полимеров на поверх¬ности твердого тела определяет особенности структуры граничного слоя, характер упаковки макромолекул в граничных слоях, а отcюда - молекулярную подвижность цепей и их релаксационные и другие свойства. Процессы адсорбции играют существенную роль не только в комплексе конечных физико-химических и физико-механических свойств полимерных материалов, но и в ходе формиро¬вания полимерного материала, при его переработке пли синтезе в тех случаях, когда эти процессы протекают в присутствии твердых тел иной природы - наполнителей. пигментов, на поверхности металлов, стекла и др. Образование клеевых соединений, нанесение лакокра¬сочных покрытий и ряд других технологических процессов вклю¬чают в себя как первую стадию адсорбцию полимеров из поверхностности. Отсюда вытекает важная роль исследования процессов адсорбции полимеров на твердых поверхностях в большинстве технологических процессов.
Несмотря на то, что процессам адгезии в мировой научной ли¬тературе посвящено очень большое число работ [3-14], истинный механизм адгезии с молекулярной точки зрения изучен еще недоста¬точно. Существующие и развивающиеся теории адгезии носят ча¬стный и ограниченный характер. Электрическая теория адгезии [3-4] рассматривает электрические явления, возникающие при отсла¬ивании адгезии от подложки, но не объясняет и не может объяснить самой адгезии, ибо электрические явления возникают в процес¬се расслоения, а адгезия нас интересует в условиях, когда адгезионная связь не нарушена. Диффузионная теория адгезии [14] при¬менима практически только для случая адгезии полимеров друг к другу. Таким образом, единственно приемлемой сегодня будет адсорбционная теория адгезии, связывающая адгезию с действием межмолекулярных сил на границе раздела, т. е. с адсорбцией. Об¬ладая рядом ограничений, присущих любой теории, с физической точ¬ки зрения адсорбционная теория является наиболее обоснованной. В частности, представления о возникновении двойного электриче¬ского слоя при контакте разнородных поверхностей также есть результат адсорбции и ориентации полярных групп макромолекул на поверхности, т. е. эти представления укладываются в рамки адсорб-цинной теории [4]. Однако развитие этой теории тормозится из-за недостаточной разработанности теории адсорбции макромолекул на твердых поверхностях.
Обобщение и развитие представлений об адсорбции должно стать фундаментом для дальнейшего развития физической химии напол¬ненных и армированных полимеров, а также физико-химии нетка¬ных полимерных материалов, играющих важную роль в современной промышленности.


АДСОРБЦИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ФАЗ И СВОЙСТВА ГРАНИЧНЫХ СЛОЕВ

Адсорбция полимеров на границе раздела фаз с твердым телом играет важную роль в усиливающем действии наполнителей, адгезии, склеивании и т. п. Адсорбционное взаимодействие является одним из важнейших факторов, определяющих свойства наполненных и армированных полимеров, свойства клеевых прослоек, адгезию полимеров и др. Совершенно очевидно, что многие особенности струк¬туры адсорбционных слоев, получаемых при адсорбции полимеров на твердой поверхности из жидкой фазы, должны сохраниться и в та¬ких системах, в которых адсорбционное взаимодействие полимера с твердой поверхностью реализуется в отсутствие растворителя, т. с. во всех практически важных системах (армированных и напол¬ненных пластиках, покрытиях, клеях и т. п.). Для понимания свойств систем и нахождения путей их регулирования крайне важно знать структуру адсорбционных слоев в таких гетерогенных поли¬мерных материалах. Между тем адсорбционные методы, позволяя выявить ряд существенных черт взаимодействия полимеров с твер¬дыми поверхностями и поведения полимеров на границе раздела, не могут дать полных сведений о структуре граничных слоев в полимерных материалах. Это связано с тем, что адсорбционные взаимодействия в растворе не идентичны таковым в отсутствие растворителя. Последнее обстоятельство обсловлено отличием конформаций макромолекулярных цепей в растворе от конформаций в высокоэластическом, стеклообразном или кристаллическом и вязкотекучем состояниях.

ГРАНИЧНЫЕ СЛОИ ПОЛИМЕРОВ
НА ТВЕРДЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ

Молекулярная подвижность полимеров в граничных слоях определяется гибкостью полимерной цепи н характером ее взаимодействия с поверхностью, т. е. теми же факторами, которыми опреде¬ляется адсорбция. При рассмотрении вопроса о молекулярной подвижности следует иметь в виду, что прямое определение молеку¬лярной подвижности в адсорбционных слоях полимеров экспери¬ментально затруднено и лосих пор в литературе отсутствуют работы, в которых такие исследования были бы проведены действительно на адсорбционных слоях.
Мы имеем в виду необходимость разграничения понятий об адсорбционном и о граничной слое. В соответствии с изложенным, адсорбционным слоем является тот слой макромолекул, который образуется на поверхности вследствие адсорбции на ней полимера из раствора и в котором часть сегментов полимерных цепей находит¬ся во взаимодействии с поверхностью Толщина такого адсорбцион¬ного слоя определяется конформацией адсорбированных моле¬кул, но уже при переходе к более сложным системам, в которых имеет место полимолекулярная адсорбция или адсорбция на поверхности не отдельных макромолекул, а их агрегатов, такое опре¬деление становится уже не применимым, так как в этом случае с по¬верхностью оказываются связанными не только молекулы полиме¬ра, имеющие непосредственные контакты с поверхностью. На такую возможность указано в работах Силберберга, а также в работах Ю С. Липатова н Л. М. Сергеевой [15-17].
Условия образования подобных систем исключают также воз¬можность непосредственного исследования свойств граничных слоев Практически нигде (за исключением кристаллизующихся в очень тонких слоях полимеров) нельзя исследовать свойства соб¬ственно граничных слоев, и поэтому все выводы делаются на основании изменений, вносимых границей раздела в объемные свойства полимера, т. е. на нахождении некоторых избыточных характеристик. Поэтому все экспериментальные характеристики являются суммой свойств граничного слоя и объема, и суждения о характере измене¬ния структуры в граничных слоях делаются на основе анализа направления изменения тех или иных характеристик. В этом случае наиболее удобней моделью для исследования свойств граничных слоев являются наполненные полимеры, которые можно рассматри¬вать как систему из частиц твердого тела с тонкими полимерными слоями на поверхности.

ВЛИЯНИЕ АДСОРБЦИОННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НА МОЛЕКУЛЯРНУЮ ПОДВИЖНОСТЬ
ПОЛИМЕРНЫХ ЦЕПЕЙ В ГРАНИЧНЫХ СЛОЯХ

Адсорбционное взаимодействие полимерных молекул с поверх¬ностью, которое имеет место в наполненных системах, можно рас¬сматривать как процесс, приводящий к перераспределению межмоле¬кулярных связей в системе и к образованию дополнительных узлов физической структурной сетки вследствие взаимодействия сегментов с поверхностью. Образование дополнительных узлов должно снижать молекулярную подвижность как результат структуриро¬вания системы. Можно ожидать, что в зависимости от условий полу¬чения наполненного полимера и типа взаимодействия цепей с по¬верхностью число дополнительных узлов будет различно, а следо¬вательно, и свойства поверхностного слоя полимера также будут отличаться. Первым актом образования поверхности и пленки (лакового, покрытия, клеевого соединения и т. п.) является адсорбция молекул полимера поверхностью. В зависимости от характера адсорбции и формы цепей в расплаве или растворе свойства поверх¬ностных слоев будут различными.
Исследование релаксационных процессов в полимерах, нахо¬дящихся на границе раздела с твердыми телами, представляет теоре¬тический и практический интерес в связи с проблемой создания конструкционных наполненных полимерных материалов и нахож¬дения оптимальных условий переработки и эксплуатации.
Установлено [18], что наличие границы раздела приводит к су-щественному изменению релаксационного поведения полимера в граничном слое, изменению температур стеклования н ширины интервала стеклования. изменению средних времен релаксации и пр. Это связано с изменениями плотности молекулярной упаков¬ки, а также с уменьшением подвижности сегментов полимерных цепей и более крупных кинетических элементов вследствие их взаи¬модействия с твердой поверхностью.
На основании данных авторы считают, что ограничения подвижности целей в граничных слоях связаны прежде всего с эн¬тропийным фактором, т. е обеднением конформационного набора макромолекул вблизи границы раздела. Эго позволяет удовлетво¬рительно объяснить независимость аффекта от химической природы поверхности, распространение изменения подвижности на слои, непосредственно не контактирующие с поверхностью. влияние на эти эффекты гибкости полимерной цепи. Действительно, конформационный набор молекул жесткоцепного полимера, который весьма ограничен по сравнению с гибкими молекулами, не может столь же сильно изменяться вблизи границы раздела вследствие жесткости цепей, как в случае гибких молекул. Здесь эффекты изменения подвижности цепей не проявляются.
Таким образом, можно заключить, что изменения молекулярной подвижности связаны с уменьшением гибкости цепи в граничном слое вследствие конформационных ограничений, накладываемых геометрией поверхности. При этом не имеет значения, вызвано ли изменение конформаций только наличи¬ем поверхности или некоторой степенью связывания молекул по¬верхностью Последний фактор, весьма существенный с точки зре¬ния прочности адгезионной связи, не имеет существенного значения при уменьшении молекулярной подвижности, поскольку эти процессы не связаны с нарушением связей на границе раздела.
Следует отметить, что во всех приведенных примерах не рас-сматривались случаи сильных специфических взаимодействий на границе раздела, где, возможно, картина будет несколько отли¬чаться от описанной.
С изложенной точки зрения представляется интересным оценить вклад энергетического и энтропийного фактора в изменение молекулярной подвижности вблизи границы раздела [35]. Это сделано на основании данных по энергиям активации релаксационных процессов в поверхностных слоях, полученных температурной зависимости средних времен релаксации (табл. 1).

где F - свободная энергия активации релаксационного процесса;
 - время релаксации процессов;
0 - значение  при 1/Т=0.
Из этого уравнения имеем:
или

где H - энтальпия активации при условии независимости 0 от Т. Отсюда





Таблица 1.
Значение активации и температурные смещения релаксационных процессов полимеров, находящихся в тонких слоях, определенных методом ЯМР и диэлектрическим методом
Содержание аэросила, % Содержание фторпласта, % Энергия активации релаксации, ккал/моль Энергия активации диэлектрической релаксации, ккал/моль
ПММА ПСТ Сополимер ММА-СТ ПММА ПСТ Сополимер ММА-СТ
Групповое движение
0 0 1,8 - 2,1 23,7 - 14,9
8,83 - - - 1,7 - - 12,6
1,32 - 1,4 - - 18,5 - -
23,08 - 1,2 - - 15,4 - -
24,90 - - - 1,8 - - 10,7
- 26,5 - - 1,7 - - 12,6
- 49,2 1,5 - - 20,0 - -
- 75,0 1,4 - 1,5 18,8 - 10,6
Сегментальное движение
0 0 14,5 11,3 13,3 - 90,0 99,0
8,83 - - - 12,0 - - -
1,32 - 9,8 - - - 60,9 -
23,08 - 9,2 12,3 - - 57,1 -
24,90 - - - 11,5 - - 85,5
- 26,5 - - 12,0 - - 89,5
- 49,2 11,0 - - - 69,2 -
- 75,0 10,1 13,1 11,4 - 63,2 84,6


Таким образом, экспериментальные зависимости дают возмож¬ность определить термодинамические характеристики активационного процесса.
В поверхностных слоях по сравнению с объемом наблюдается заметное увеличение изменения энтропии активации в то время как энтальпия весьма незначительно уменьшается Эти результа¬ты также показывают, что в изменение молекулярной подвижности цепей вблизи межфазовой границы основной вклад вносят конформационные эффекты.
Следует обратить внимание еще на одно обстоятельство. Изменение молекулярной подвижности в граничных условиях нельзя рассматривать как следствие адсорбционного взаимодействия, обусловленного только изменением теплосодержанием системы. В принципе одинаковые результаты можно получить для систем с сильным и слабым взаимодействием цепей с поверхностью, где все эффекты изменения молекулярной подвижности обусловлены энтропийными факторами. Соответственно, изменения подвижности не могут служить также характеристикой адгезии полимера к поверхности. Последующие исследования молекулярной подвижности в на¬полненных системах подтвердили основные положения, развитые в работах [22, 23].




ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ ГРАНИЧНЫХ СЛОЕВ КАК СЛЕДСТВИЕ УМЕНЬШЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ПОДВИЖНОСТИ

Ограничение молекулярной подвижности вследствие адсорбци¬онного взаимодействия ведет к существенным изменениям свойств поверхностных слоев полимеров. Они проявляются в плотности упаковки молекул в поверхностных слоях, в температурах стекло¬вания и реликсационном поведении наполненных полимеров, а также в характере образующихся на поверхности надмолекулярных структур.

Плотности упаковки в граничных слоях

Исследования адсорбции паров полимерами позволяет рассчитать изменение термодинамических функций при сорбции. Расчет показывает, что это повышение не может быть обусловлено сорбцией паров на поверхности твер¬дого тела, а вызвано только изменениями структуры. Если в качестве сорбента берется растворитель данного полимера, то можно рассчитать, пользуюсь обычными термодинамическими соотношениями, изменение парциальной свободной энергии при сорбции и при условии, что система является атермической, и изменение парциальной удельной энтропии полимера, находящегося в объеме и на поверхности.
Так, для сорбции паров этилбензола полистиролом, содержащим различное количество стекловолокна, найдено, что S2 повышается с увеличением содержания наполнителя в пленке полимера. В соответствии с классическими представления теории растворов, это означает, что молекулы полимера располагаются в наполненной системе большим числом способов, чем в объеме. Вместе с тем рост сорбции указывает на разрыхление молекулярной упаковки макро¬молекул в граничных слоях.
С точки зрения теории растворов важной характеристикой свойств полимеров является их набухание. В соответствии с тео¬рией Флори, набухание определяется числом узлов в пространст¬венной сетке полимера и может быть использовано для их определения.
При изучении зависимости степени набухания от содержания полистирола на поверхности стекловолокна установлено [20], что по мере увеличения толщины слоя полимера на волокне проис¬ходит закономерное снижение набухания, которое лишь при содержании полимера около 200% от веса волокна приближается к набуханию полимера в объеме. Эти данные не только подтверждают разрыхление упаковки молекул на поверхности, но и указывают на большое расстояние от поверхности, на котором еще сказывается ее влияние.
Рассматриваемый пример относился к отучаю отсутствия силь¬ного взаимодействия полимера с поверхностью. Если таковое име¬ет место, картина может быть существенно иной. Как показали исследования зависимости эффективной плотности пространственной сетки полиуретанов трехмерной структуры, нанесенных на подложку, от толщины покрытия, возникают дополнительные связи с поверхностью, приводящие к увеличению плотности сетки. По мере увеличения толщины слоя, эффект падает и на расстоянии от поверхности 200 мкм становится неразличимым. Следовательно, влияние поверхности в случае полимера сказывается на большом от нее удалении.
Таким образом, термодинамические исследования указывают на значительные различия в структуре и свойствах поверхностных слоев. Аналогичные результаты были получены впоследствии во многих работах.
Эффекты разрыхления можно объяснить следующим образом. Возникновение адсорбционных связей с поверхностью в ходе формирования полимерного материала, спо¬собствуя дополнительному структурированию системы, заметно ограничивает подвижность полимерных цепей вблизи поверхности, что приводит к изменению условий протекания релаксационных процессов и замедлению установления равновесного состояния полимера вблизи поверхности, а следовательно делает невозможным появление плотноупакованной структуры в таких условиях. Влияние условий протекания релаксационных процессов на плотность упаковки полимеров показано в работе [21].
Одновременно, что на поверхности происходит частично и сам процесс формирования надмолекулярных структур.
Можно допустить, что по тем же причинам агрегаты молекул или дру-гие надмолекулярные структуры будут менее плотноупакованными. Чем больше поверхность наполнителя, тем больше ограничивается подвижность цепей уже в ходе формирования поверхностного слоя, и тем рыхлее упаковка в нем макромолекул. Посте заверше¬ния процесса формировании материала, когда агрегаты и молекулы более рыхлоупакованные, связаны с поверхностью, основное влияние на свойства имеет уже ограничение подвижности молекул. входящих в поверхностный слой.

Температуры стеклования граничных слоев
Как известно, переход из высокоэластического в стеклообраз¬ное состояние является кооперативным процессом, и поэтому вели¬чина скачка теплоемкости при стекловании зависит, очевидно, от числа молекул или сегментов, принимающих участие в переходе. Так как стеклование связано с проявлением подвижности макро¬молекул, то понижение скачка теплоемкости при стекловании может быть однозначно связано с исключением некоторой части макромо¬лекул из участия в процессе. Экспериментальные данные подтверждают это положение: во всех случаях с ростом содержания твердой фазы скачок теплоемкости уменьшается. Это дает возможность по¬дойти к оценке доли полимера, находящегося в граничных слоях. Если предположить, что макромолекулы, находящиеся в гранич¬ных слоях вблизи поверхности, не участвуют в общем процессе, то доля «исключенных» макромолекул составляет

 = (1-f) = 1 - C/Ca,

где Ca, C - значение скачка теплоемкости для ненаполненного и наполненного образцов соответственно. Отсюда можно опреде¬лить толщину граничного слоя следующим образом. Если упрощен¬но представить частицы наполнителя в виде сфер радиуса r, a толщину адсорбционного слоя обозначить через r, то объем адсорб¬ционного слоя вокруг частички наполнителя будет описываться уравнением:

V = 4[(2+r)3 - r3]/3

С другой стороны, объемную дано граничных макромолекул можно представить как (1-f)c, где f - доля несвязанных макромолекул; с - общая объемная доля полимера в системе. Прирав¬нивая отношение объема адсорбированного слоя вокруг частицы к ее объему и отношение общей объемной доли граничных макромо¬лекул к объемной доле наполнителя в системе, можно написать:


Если взять экспериментальное значение для системы олигоэтиленгликольадипинат - азросил (1-f)  1 и с = 0,975, то r/r  0,8. Так как частицы аэросила имеют диаметр около 250 А, то дм данной системы толщина слоя равна 100 А. Аналогичные ве¬личины порядка 170 А получены для наполненных сажей ли¬нейных полиуретанов.
Итак, абсолютное значение теплоемкости полимерной фазы в наполненных системах ниже, чем в ненаполненных, что интер¬претируется как следствие понижения химического потенциала макромолекул в граничных областях по сравнению с химическим потенциалом в объеме. Таким образом, термодинамические данные указывают на определенные структурные изменения в граничных слоях полимеров на твердой поверхности.
Как уже было сказано - толщина граничного стоя зависят от свойств твердой поверхности и характеристик полимерной фа¬зы. Влияние химической природы полимера на изменение свойств граничных слоев очень существенно. Рассмотрим некоторые лите¬ратурные данные, полученные при измерении теплоемкости (табл. 2). Как видно из табл. 2 при увеличении в полимерах содержания аэросила во всех случаях происходит более или ме¬нее резкое понижение величины скачка теплоемкости Ср при температуре стеклования. Это указывает на переход некоторой части макромолекул из объема в граничные слои вблизи твердой поверхности. В табл. 2 приведены значения доли  полимера в граничном слое, найденной из зависимости, учитывающей вели¬чину скачка теплоемкости при стекловании для наполненного и ненаполненного образцов. Значение  увеличивается с повышени¬ем содержания наполнителя в системе (хотя пропорциональности при этом не наблюдается), и величина  стремится к некоторому пределу.

Таблица 2.
Параметры стеклования в наполненных полимерах
Содержание аэросила, вес.% Тс, 0С Ср, кал/моль  Ес, кал/моль с, см3/моль h, кал/моль Vh, см3/моль
Полистирол
0 95 6,25 - 7320 100,5 1230 16,9
1 95 5,60 0,105 - - 1375 18,9
5 95 4,55 0,270 - - 1705 23,5
10 95 3,10 0,505 - - 160 29,7
15 95 3,00 0,520 - - 2190 30,1
Полиметилметакрилат
0 105 10,00 - 11380 85,9 1180 8,9
1 110 9,80 0,020 - - 1215 9,2
5 118 9,00 0,100 - - 1350 10,2
7 121 8,40 0,160 - - 1455 11,0
10 123 8,10 0,190 - - 1530 11,5
Полиуретаны
0 -34 19,60 - 16380 143,0 895 7,8
1 -33 17,20 0,120 - - 1020 8,9
5 -32 15,80 0,195 - - 1115 9,7
10 -30 14,60 0,255 - - 1170 10,2
20 -30 14,20 0,275 - - 1200 10,5
Полиметилсилоксан
0 -125 7,20 - 4985 65,0 695 9,0
10 -124 6,50 0,095 - - 755 9,8
30 -123 5,82 0,190 - - 805 10,5
50 -123 5,33 0,260 - - 845 10,9

Vc - мольный объем полимера при Тс.

С точки зрения теоретических представлений об адсорбции интересно отметить результаты, полученные при исследова¬нии температур стеклования пластифицированных наполненных полимеров [19, 22]. Найдено, что при одном и том же содержании пластификатора более резко снижается температура стекло¬вания наполненного полимера по сравнению с ненаполнным. При повышении содержания пластификатора выше определенного предела температура стеклования наполненных пленок становится ниже, чем ненаполненных. Эти данные указывают на конкуренцию за места на поверхности между полимером и пластификатором, а также на вытеснение полимера с поверхности молекулами пластификатора, что соответствует представлениям об адсорбции смесей полимеров. Отметим также, что в работах Ю. С. Липатова и Т. Э. Гел¬лер [18,19] на примере исследования объемной релаксации в на

< Скачать ПРЕДЫДУЩИЙ реферат		Скачать СЛЕДУЮЩИЙ реферат >